芳烃炭化

芳烃炭化 (carbonizationofaromatichydrocarbons)模型芳烃在400～500℃液相条件下热解反应和转化成炭的规律性。芳烃炭化的研究内容包括：原料烃经热解生成中间产物并最后转化成炭的化学历程，原料烃的热解反应速率，

芳烃炭化 (carbonizationofaromatichy—drocarbons)

模型芳烃在400～500℃液相条件下热解反应和转化成炭的规律性。芳烃炭化的研究内容包括：原料烃经热解生成中间产物并最后转化成炭的化学历程，原料烃的热解反应速率，热解速率对原料分子结构的依存性，原料烃转成中间相的形态等。模型芳烃的炭化规律是沥青和渣油液相炭化的理论基础。

模型芳烃热解和炭化速率 芳烃的炭化速率与其分子最弱键本性的关系，与芳烃热解速率和分子最弱键本性的关系遵循同样的规律性。从研究芳烃的热解速率能预示其炭化速率，并推测炭化机理的概貌。

表1列出17种芳烃在500℃压力下热解速率常数(k)，并按K值大小区分为三类：第一类反应物的热解相应于Car—H键的初始碎裂，此键的断键能值约在405.6--426.5kJ／mol；第二类反应物的热解相应于Car—Cal键的初始碎裂，其键能值在322.0～380.5kJ／mol；第三类反应物的热解相应于Cal—Cal键的初始碎裂，这类键的断键能依于分子结构而异，大致波动在209.1～292.7kJ／mol之间。

而所有各种类型芳烃进行炭化(热解缩聚)反应由难到易的次序则为：(1)无取代多环芳烃；(2)环烷；(3)链烷；(4)链烯；(5)带有Cal—Cal键的烷基取代芳烃；(6)环烯、与芳核相连的环烯(如茚)以及带有双键取代基的芳烃；(7)带有大量烷基侧链的多环芳烃。

芳烃热解速率对分子结构的依存性 20世纪50年代末，西方研究者以原料芳烃在450～500℃安瓿瓶热解时生成的气体量和重质残渣量分别表征反应物热解反应性，获得了以下定性规律：(1)在无取代多环芳烃中，省系烃具有最高的热解反应性，其他渺位缩合的多环芳烃中，凡含有蒽核的多环芳烃，一般具有较高的热解反应性。四环芳烃中具有分叉构型的三亚苯具有较高的热稳定性。(2)取代芳烃一般比无取代芳烃的热解反应性高。其中，取代基愈长反应性愈大。异构取代基比正构取代基具有较大的反应性(四异丙基苯与六乙基苯相比较)。其次，1-甲基萘比2-甲基萘具有更高的反应性。(3)亚甲基架桥芳烃比联芳基烃具有较大的反应性，亚甲基桥愈长，愈易于分解。(4)杂环芳烃一般比其对应的无杂原子芳烃更富反应性。

20世纪70年代末以来，众多研究者企图在无取代多环芳烃的特征结构参数与其热反应性之间寻找相关规律性，取得一定进展。(1)多环芳烃每个∏电子的共振能值(REPE，β)和原料与马来酸酐加成反应速率常数之间存在着线性关系。(2)表征反应物生成自由基难易程度的最大自由价值和反应物的离子化电位1.P.(eV)之间有一定相关性。(3)赞德(Zander，M.)于1986年将 ll 种多环芳烃的热解转化率和杜瓦最小定位能相关联，结果见表3。对于前7种渺位构型多环芳烃，线性关系的相关系数)r=0.9771。对第8～10三种迫位构型的多环芳烃)r=0.9089，仅第11种多环芳烃被确认为相关性外之点。这个实验结果与理论计算值的相关性被认为是很满意的，因而分子轨道法可被用于获得芳烃炭化化学的知识。

芳烃炭化反应历程 基里切耶夫(TH2mqeeB，M.且.)于1927--1939年间进行了系统的模型链烷烃、烯烃、芳烃热介和炭化的动力学研究，辅之以产物的密度测定，结合各种类型键能的文献值，推理了各族烃类热解转化成炭的总方案(图1)。这个方案虽然没有给出特定反应的具体细节，但描绘出了烃类转化成炭的总方向，为以后炭化方向的研究奠定了基础。

质谱技术的发展推动了芳烃热解产物组成的检测。基于产物质量数与反应物质量数之间的简单数学关系，阐明了芳烃热解反应导致脱氢二聚，脱氢缩合，氢转移反应生成环烷结构，以及烷基转移等反应的存在。但是质谱方法不能确定芳环的确切构型和取代基的位置，使热解反应化学机理的阐明带上某种不确定性。20世纪80年代初色谱／质谱联用技术的兴起和推广，使检测微量纯组分的精确结构成为可能。这一联用技术对模型芳烃热解产物的精确分析揭开了芳烃热解反应的各个方向，以无可置疑的实验结果，证实了前人的推测性判断。图2示出模型五环芳烃茈在500℃压力下经20h热解反应产物经GC／MS分析所得产物的组成分布。

在以上产物中，Ⅱ～Ⅵ加上未能检测出的三缩聚、四缩聚大分子产物(半焦)组成了已转化掉反应物的85％。Ⅶ～X占已转化反应物5％，其余为5％～10％。可见，无取代芳烃液相热解主反应为聚合(IV、V、Ⅵ)和缩合(Ⅲ)，随着反应时间的加长，多聚和多缩合重质固态产物增多。产物Ⅱ的形成可能系茈分子C6a-C6b及C12a-C12b二碳一碳键的碎裂，形成碎片加合到茈分子上而成。液相热解的另一显著特点是氢转移反应的显著进行，生成很多氢化芳环和环烷结构。在此体系中，形成的脂环稠合多环芳烃上的环烷结构大都已碎裂，转化成Ⅶ～X等二次反应产物。应着重指出，芳烃在中温液相热解时，伴随着聚合和缩合反应而发生的氢转移反应，乃是制约热解体系的缩聚反应得以较缓和进行的重要因素。由此生成的环烷结构上的氢，起着一种“氢梭”的作用，从而有利于稳定的中间相单球的形成。此外，产物Ⅺ～Ⅻ为自环烷上碎裂的烷基小碎片加到茈分子生成烷基化茈。而XⅣ、XV则为C2碎片加合到茈上生成一个环烷环，再脱氢转成芳烃。

烷基取代芳烃热解反应历程，芳核上的取代烷基在原料热解反应中的动向可以模型化合物正丁基苯和叔丁基苯在450℃压力釜中经热解所得产物的GC／MS分析结果加以说明(表4)。两种反应物的热解反应活泼性显著不同，正丁基苯最弱键的碎裂发生在热解开始数分钟后，而叔丁基苯的热解则经历了很长的诱导期。前者经8h后，产物已接近平衡态，而后者经72h仍未达到转化终点。由表4可见，两种原料都给出相同的稳定产物。其中萘和萘同系物的生成是由于C4烷基链的环化和脱氢(对叔丁基则需重排和环化、脱氢)，也可能先经烷基上C1-C2碎裂，生成苄基二聚，再环化脱氢而成。二联苯的生成来源于Car-Cal的碎裂和接着苯基的二聚。芴的形成为原料分子热解后生成的一个苄基和一个苯基的二聚并脱氢环化。

在两个反应物的共同中间产物中，甲基茚满可能是中间产物四氢萘的异构化产物，并进一步脱去甲基而生成茚满。茚满系中间产物之所以不稳定是由于它们极易经二聚和重排并脱氢而转化成麓及烷基藤，后者的进一步聚合就生成焦。在正基丁苯的热解中间产物中，菲和联苄都是由C4链上的C1-C2，键的断裂和生成苄基的二聚，或进一步环化脱氢而生成菲。苄基和苯基乙基的二聚则生成1，3-二苯基丙烷。在叔丁基苯的不稳定产物中，除去和正基丁苯热解产物中相似的茚满系产物外，明显地出现叔丁基二联苯系产物，这是由于叔基丁苯分子上Cra—H键的碎裂和形成自由基的二聚所致。

芳烃炭化的中间相形态特征 一般而言，多数无取代基多环芳烃在压力约10MPa下经中温热解生成的中问相具有各向异性的典型球体形态(直径在50um到几百微米)，典型的例子为萘、蒽、菲、苊烯、十环烯、荧蒽、丁省、特锐烯等。此外，联苯导得微细镶嵌型中间相，a-吐昔烯则转成各向同性炭。在含氧多环芳烃中，双苯嵌蒽酮给出典型球体中间相，而下列物质给出镶嵌型中间相：联二苯蒽酮、异二苯嵌蒽酮、皮蒽酮、阴丹士林酮等。芘在加入0.1％mol的～Cl，后以150℃／h加热常压炭化制得细镶嵌中间相，联苯和二苯基甲烷、萘、蒽、菲、1，2-苯并蒽和苊在相同条件下则转成流线型中间相。芴在加入0.3mol比的AlCl3后经炭化转成流线型中间相。

含杂原子的多环芳烃，除上述外，一般在高压下或和AlCl3常压共炭化时都得出各向同性炭或微细镶嵌组织焦。如在200MPa下炭化形成各向同性炭的有咔唑、二苯并呋喃、苯酐、二苯并噻吩(310MPa)、噻蒽(130MPa)等。吖啶、噻蒽、噻吨、咕吨在0.5mol比的～呱存在下常压炭化时也给出镶嵌型中间相，而咔唑和二苯并噻吩则例外地给出流体组织。